自己触媒流動化学

Jun 18, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9211 (2023) この記事を引用

6 オルトメトリック

メトリクスの詳細

自己触媒作用は自然界における非平衡自己組織化の重要なプロセスであり、生命の起源に役割を果たしていると考えられています。自己触媒反応ネットワークの本質的な動的現象は、双安定性と、拡散と組み合わせた場合の伝播フロントの発達です。バルク流体の動きの存在により、これらのシステムで新たな挙動の範囲が広がる可能性があります。連続流における自己触媒反応のダイナミクスの多くの側面、特に化学フロントの形状とダイナミクス、および流体力学的不安定性に対する化学反応の影響はすでに研究されています。この論文は、双安定性と、流れが層流で移流が主要な輸送プロセスである管状流動反応器内で実行される自己触媒反応における励起性や振動など、双安定性と関連する動的現象の実験的証拠を提供することを目的としています。直線的な滞留時間のランプにより、パイプの長さに沿ってさまざまな動的状態が同時に出現する可能性があることを示します。したがって、長い管状反応器は、反応ネットワークのダイナミクスを迅速に調査するユニークな機会を提供します。これらの発見は、非線形流動化学と自然パターン形成におけるその役割についての理解を深めます。

自己触媒作用は、小分子、高分子、および超分子レベルの反応に現れ1、2、生命の化学の中心です3。自己触媒ネットワークによって引き起こされる複製と指数関数的成長は、分子レベルから集団レベルまでの必須の自然な自己組織化プロセスです。自己触媒プロセスの普遍的な特性は、本質的にこれらの離れた領域を結びつけます。輸送プロセスが自己触媒ネットワークと組み合わされると、時間的なダイナミクスを超えて、説得力のある時空間パターンが現れる可能性があります。分子レベルの輸送プロセスである拡散と、バルク流体運動である移流の両方が、これらの現象の発展において建設的な役割を果たす可能性があります。チューリングパターンは、自己触媒作用と負のフィードバックおよび差動拡散が組み合わさって自己組織化パターンを生み出す象徴的な例です4。

pH 自己触媒ネットワークの関連特性: バッチにおけるシグモイド pH 対時間曲線 (a)、CSTR における双安定性 (b)、および逆層流における伸びたフロント (c)。実験で使用したパイプ径 1 mm の流通反応器のスケッチ (d)。

亜塩素酸塩 - 四チオン酸塩反応における流通反応器内の双安定性 (a)。濃い色は高い pH に対応し、明るい色は低い pH に対応します。時空プロットは、リアクターの中央の時空間ダイナミクスを表します (b)。代表的なローカルダイナミクスをチャネル 1 と 20 の中央に示します (c)。ミキサーユニットの入力では流れの安定性が追跡され、スパイクは逆流を示します (d)。チューブに沿った状態 (F および T) の安定性の図 (e)。実験条件: \([\hbox {ClO}_{2}^-]_0\) = 19 mM、\([\hbox {S}_{4}\hbox {O}_{6}^{2- }]_0\) = 5 mM、\(\left[ {{\text{H}}_{2} {\text{SO}}_{4} } \right]_{0}\) = 0.6 mM 、\(v_0\) = 96 mL/h、u= 3.4 cm/s、T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\)。

臭素酸塩と亜硫酸塩の反応における流通反応器内の興奮性 (a)。濃い色は高い pH に対応し、明るい色は低い pH に対応します。時空プロットは、リアクターの中央の時空間ダイナミクスを表します (b)。代表的なローカルダイナミクスは、チャネル 1、3、および 22 の中央に示されています (c)。ミキサーユニットの入力では流れの安定性が追跡され、スパイクは逆流を示します (d)。 2 つの異なる前線の代表的なプロフィール (e)。実験条件: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 30 mM、\([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM、\([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM、\(v_0\) = 40 mL/h、u= 1.4 cm/s、T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\)。

ヨウ素酸塩と亜硫酸塩の反応におけるフローリアクター内の興奮性。濃い色は高い pH に対応し、明るい色は低い pH に対応します。時空プロットは、リアクターの中央の時空間ダイナミクスを表します (a)。代表的なローカルダイナミクスは、チャネル 12、17、および 21 の中央に示されています (b)。ミキサーユニットの入力では流れの安定性が追跡され、スパイクは逆流を示します (c)。実験条件: \([\hbox {IO}_{3}^{-}]_0\) = 15 mM、\([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM、\([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 20 mM、\(v_0\) = 140 mL/h、u= 4.9 cm/s、T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\)。

自己触媒化学ネットワークの一般的な反応速度論と動力学は、多くの条件下で研究されてきました 1、2、5。バッチ反応器では S 字型の濃度対時間曲線 (図 1a)、連続撹拌タンク反応器 (CSTR) では双安定性 (図 1b) がこれらのシステムの特徴となります。 CSTR では、滞留時間が短いと、全体の反応の程度が低い状態 (F 状態) が優先されます。滞留時間が長いと、反応はほぼ完了します (T 状態)。これら 2 つの定常状態の安定範囲は、特定の滞留時間範囲で重なり、2 つの状態が共存します。双安定性を示す自己触媒化学システムは、負のフィードバック反応を追加することで意図的に拡張し、CSTR で興奮性と振動を示すことができます6,7。

輸送プロセスが関与する単純なケースは、速度論的および拡散特性によって決定される一定の速度で移動する自己触媒反応拡散システムにおける鋭い移動化学フロントの発達です8,9。伝播するフラットフロントは、拡散差により不安定になり、セルラーフロントを引き起こす可能性があります10。負の化学フィードバックを備えた拡張システムは、非常に多様な反応拡散パターンを生み出す準備ができています 4,7,11。

バルクフローの存在は、非線形化学と流動特性 (流量、密度、粘度など) との相互作用により、前述の化学的および拡散的不安定要因に新たな不安定要因を追加します 12、13、14、15。層流は、流れの方向に応じて、反応速度と反応拡散フロントの形状に大きな影響を与えます16、17、18、19。流れの方向と化学反応フロントの伝播が同じである場合、流れは支持的と呼ばれます。支持的な流れは、流れがない場合の平面フロントの速度と平均流速の合計を超える大きな反応フロント速度を生成します。逆流では、流れの方向と化学フロントの伝播が反対であり、フロントが流れの方向に引き伸ばされ、カスプ形状のフロントが生じる可能性があります (図 1c)。この場合、フロントは静止していても構いません。最近、数値シミュレーションにより、流速が十分に強い場合、自己触媒フロントが振動する可能性があることが予測されました 20。

ここでは、直径1 mm、長さ216 cmの市販の管状流動反応器における4つの異なる自己触媒ネットワークの実験研究を紹介します（図1d）。適用された条件では、流れは層流 (Re\(\sim\)10–140) であり、ペクレ数が高い (\(>10^3\)) ため、拡散混合の役割は小さくなります。私たちは、自己触媒反応のダイナミクスに対する反応器に沿った直線的な滞留時間のランプの影響を調査することを目的としました。長い層流反応器の操作は、多数の同じサイズの理想的な CSTR が接続された一連の十分に混合された反応器 (直列タンクモデル) として説明できます 21。したがって、長い層流反応器は時系列データを容易に収集できます22。この考えに従って、CSTR で現れる双安定性と関連する力学現象がフローリアクターで観察できると予想されます。実験では水素イオンと水酸化物イオンの自己触媒反応を使用しましたが、これにより pH が大幅に低下し、pH の変化をインジケーターで追跡できます。

亜塩素酸塩 - 四チオン酸 (CT) 反応を選択したのは、制御パラメータの広範囲にわたって CSTR に双安定性が生じるからです 23。反応速度論はかなり複雑です 24,25 が、その水素イオンの自己触媒的性質は、多くの場合次の方程式で説明されます。

アルカリ性条件では反応速度は非常に遅いですが、わずかに酸性条件では反応がすぐに始まります（オンラインの補足図S1を参照）。文献には、水素イオン消費反応を CT システムに追加すると CSTR が発振するという報告は見つかりませんでした。したがって、CT 反応は CSTR において双安定性のみを生成する系として扱うことができます。双安定性の領域では、F 状態の pH は 9 を超え、T 状態の pH は 2 未満になります。

臭素酸塩 - 亜硫酸塩 (BS) およびヨウ素酸塩 - 亜硫酸塩 (IS) 反応は、ランドルト反応の原型です。これらの反応を選択したのは、CSTR では動的負のフィードバックプロセスが存在すると反応がすぐに振動に変わるためです。バッチリアクターでの BS 反応中、非緩衝培地で初期 pH を約 7 に設定すると、約 5 ～ 7 分間ゆっくりと pH が低下した後、混合物の pH は突然約 2 ～ 3 に低下します (補足を参照)図 S2 および S3 オンライン)26。以下の手順で反応のメカニズムを要約できます。27

反応 (R2) ～ (R5) は自己触媒作用の形成に関与します。反応 (R6) は水素イオンを消費する遅い反応です。この結果、双安定性に加えて、適切な条件下では CSTR で発振も発生する可能性があります 27。双安定性の領域では、F 状態の pH は 6 ～ 7、T 状態の pH は 2 ～ 3 です。BS 反応は、他の多くの水素イオン消去反応と組み合わせることができます 28。これらの拡張システムは、時間的および空間的現象の調査によく適しています 29,30。

IS 反応は、水素イオンとヨウ化物イオンに対して自己触媒的です 31,32。反応メカニズムは、次の 3 つの反応方程式を使用して説明できます。

緩衝化されていない媒体で IS 反応を実行し、バッチ反応器で初期 pH を約 8 に設定すると、約 5 ～ 7 分間ゆっくりと pH が低下した後、混合物の pH が突然約 4 に低下します (オンラインの補足図 S4 を参照) ）。その後、ヨウ素酸イオンが過剰な場合、反応 (R8) により pH がゆっくりと上昇する可能性があります。 CSTR では、IS 反応は双安定性 31 を示し、発振は拡張バージョンでのみ観察されました。双安定性の領域では、F 状態の pH は 6 ～ 8、T 状態の pH は 2 ～ 3 です。

4 番目に選択された反応は、ホルムアルデヒド - 亜硫酸塩 (FS) 反応です。 FS の反応は 2 つの点で以前の反応とは異なります。その特徴の 1 つは、この反応における自己触媒種が水酸化物イオンであることです。おそらくもっと重要なことは、これは無機酸化還元化学物質ではなく、基本的に有機化学反応であるということです。この反応を説明するために、Taylor らは次のメカニズムを提案しました 33,34,35:

バッチ反応器では、初期 pH を 6〜7 に設定すると、短時間（10〜30 秒）後、混合物の pH が突然 10〜12 に上昇します（オンラインの補足図 S5 を参照）。 CSTR では、双安定性と振動も観察されました 33,34,35。この反応では、pH 6 ～ 8 が F 状態の特徴であり、T 状態の pH は約 12 です。

これら 4 つの自己触媒ネットワークの相補的なセットを使用した実験は、同様のシグモイド型バッチ速度論および双安定 CSTR ダイナミクスを持ちますが、当然ながらいくつかの個別の側面 (例、BS および FS 反応には負の速度論的フィードバックが含まれます) を持ち、基本的な原理を探索するのに適しています。層流反応器における自己触媒化学の挙動。

私たちの実験の最初のステップは、自己触媒反応の未反応 (F 状態) から反応済み (T 状態) への遷移が反応器内で、滞留時間と反応の程度として見られる条件を見つけることでした。チューブに沿って変化します。通常、2 つのパラメーターが変更されました。1 つは所定の自己触媒反応の誘導時間に影響を与えるパラメーター (酸供給濃度など)、もう 1 つはフローリアクターの平均総滞留時間を決定する流量です。目標は、バッチ反応器で測定できる誘導期間の長さとフロー反応器の平均総滞留時間を一致させることでした。

臭素酸塩と亜硫酸塩の反応における流通反応器内の振動 (a)。濃い色は高い pH に対応し、明るい色は低い pH に対応します。時空プロットは、原子炉の中央における時空間ダイナミクスを表します。代表的なローカルダイナミクスをチャネル 17、20、21、および 22 (b) に示します。チューブに沿った状態の安定性の図 (c)。ミキサーユニットの入力では流れの安定性が追跡され、スパイクは逆流を示します (d)。シングルシリンジポンプを使用して観察された振動: 時空プロット (e) およびチャネル 6 の中央の局所ダイナミクス (f)。実験条件: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM、\([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM、\([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM、\(v_0\) = 52 mL/h、u= 1.8 cm/s、T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\)。

流れにおけるホルムアルデヒドと亜硫酸塩の反応のダイナミクス: 時空プロット (a) およびチャネル 3 と 5 の中央における局所ダイナミクス (b)。実験条件: \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0.4 mM、\([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0.01 mM、\([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0.05 mM、\(v_0\) = 300 mL/h、u= 10.6 cm/秒、T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\)。

より良く混合するように設計されたフローリアクターにおける臭素酸塩 - 亜硫酸塩 (a および b) およびホルムアルデヒド - 亜硫酸塩 (c および d) 反応における振動。実験条件: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM、\([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM、\([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5.0 mM、\(v_0\) = 32 mL/h、u= 1.1 cm/s、および\([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0.4 mM、\([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0.01 mM、 \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0.05 mM、\(v_0\) = 400 mL/h、u= 14.1 cm/ s、T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\)。

これまでの研究によると、逆流では自己触媒反応で静止前線が発達する可能性があります16、17、18、19。このフロントは、反応の F 状態と T 状態を接続します。開放系では、このようなフロントの出現は双安定性と関連しています。 CT 反応を用いた実験は、反応の 2 つの定常状態が滞留時間などの幅広いパラメーターにわたって安定しているため、層流反応器における双安定性の発現を調べるのに適しています。

実験は、流出時に T (pH\(\sim 2\)、明るい色) 状態に達するまで流速を低下させ、流出時には F (pH\(>6\)、暗い色) 状態を維持することから開始しました。反応器の中央部分（図2a）。この条件では、流れに摂動が発生するまで F 状態は安定します。

適用されたダブルピストンクロマトグラフィーポンプの動作により摂動が発生しました。これらのポンプでは、交互に配置される 2 つのピストンによってポンプ作用が提供されます。1 つのピストンが溶液を吸い込み、もう 1 つのピストンが溶液を排出します。流れの安定性は、2 つの流れが混合される反応器の入口点で追跡することができました (図 2d)。ポンプ内のシリンダーの移動方向が変わると、入力流の混合時に少量の逆流が記録されます。逆流は、図 2d では鋭いスパイクとして表示されます。亜塩素酸塩溶液を供給するポンプ (ポンプ A) は、硫酸と四チオン酸溶液を供給する他の 2 つのポンプ (ポンプ B1 および B2) より 2 倍速く動作しました。これらの後者の流れは、混合ユニットの 2 つの入力で同じ流量が得られるように結合されました (図 1d)。したがって、ポンプ A によって引き起こされる摂動周期は、他のポンプによって引き起こされる摂動の半分になります。

摂動の結果、約2分で、反応は大きなチューブドメインでT状態に切り替わりました（図2a）。この新しい空間状態も安定です。戻る遷移には、さらに約 25 分の摂動が必要です。時空プロット (図 2b) は、F 状態から T 状態への遷移が、逆方向の遷移よりも速いことを示しています。 F から T への遷移は出口部分から始まり、チューブに沿って \(\sim 6.5\) cm/s で伝播します。これは実際の流量 3.4 cm/s よりも速い速度です。 T 状態から F 状態への遷移の伝播速度は非常に遅く、 \(\sim 1.0\) cm/s です。このチューブセグメントでの短い局所滞留時間が F 状態をサポートするため、チャネルの最初のセグメントでは F 状態は常に安定しています (図 2c の黄色の曲線)。反応器の他の部分、例えばセグメント２０では、適切な摂動により、Ｆ状態とＴ状態の間の遷移が生じる（図２ｃの青い曲線）。図 2c と d を比較すると、ポンプによって引き起こされる摂動によってのみ遷移が発生することが明らかです。局所滞留時間 (\(\tau\)) は \(\tau (x)=l(x)/u\) のようにチューブの長さに沿って直線的に増加します。ここで、u は流量、l(x) は混合点からの距離です。したがって、滞留時間（管の長さ）の大きな領域にわたって、F状態とT状態が共存する可能性がある（図2e）、つまり双安定であると結論付けることができます。

ランドルト型 BS および IS 反応も CSTR で双安定性を示します 26,31。それでも、管状流動反応器での実験では双安定性の明確な証拠は見つかりませんでした。反応器全体が F (高 pH) 状態になる高流量での BS 反応で実験を開始しました。流量が減少すると、酸性状態がチューブの中央部分に現れ(図3a)、5 cm/sの速度で伝播しました。この速度は、流速 1.4 cm/s よりも大幅に高速です (図 3b)。 T 状態の出現は、図 3c と d に示すように、ポンプによって引き起こされる流れの乱れによって引き起こされました。これらの実験では、入力供給溶液間のわずかな色の違いにより、ポンプによって引き起こされる逆流を記録することが困難になりました。これらの条件では T 状態は不安定であり、F 状態への回復が自然に始まりました。補足のムービー 1 は、この動的な動作を示しています。 T 状態を犠牲にした F 状態の伝播は遅くなります。速度は約0.7cm/秒です。図 3e に示すように、2 種類のフロントが強く伸ばされています。図 3c (黄色の曲線) に見られるように、チューブの最初のセグメントで摂動が過渡振動を引き起こすことに注目するのは興味深いことです。

同様の現象がIS反応でも観察されました。双安定性は観察できませんでしたが、摂動によって局所状態に一時的な変化が引き起こされました。チューブの前半では、F 状態は安定しており、摂動によって観察可能な変化は生じません (図 4a)。リアクターの後半では、セグメント 10 からインジケーターの色の徐々に変化が観察され、F 状態から T 状態への比較的スムーズな変化が示されました。摂動が 2.5 分で発生すると、F 状態はセグメント 11 と 15 の間で一時的に T 状態に切り替わります (図 4b と c)。この遷移は 2 cm/s の速度で伝播しましたが、これは実際の流速 (4.9 cm/s) よりも遅いです。

リアクターの次のセグメントでは、ノイズの多い中間色の状態が形成されます。この領域、たとえばセグメント 17 では、摂動によって F 状態への変化から始まる大きな偏位が引き起こされました。ただし、F 状態は不安定です。 T 状態への突然の移行後、ノイズの多い中間色の状態が最終的に落ち着きました。リアクターの最後の部分 (セグメント 21 など) では、T 状態が安定状態であり、摂動によって F 状態への過渡的な変化が引き起こされます。ヨウ素酸塩溶液を送出するポンプによって引き起こされる摂動は、チャネルセグメント12および21内の反応混合物の状態に大きな影響を与えないことに注意することが重要です（図4bおよびc）。ただし、10 分の摂動後に見られるように、中間領域 (セグメント 17) で一時的な減衰振動が発生しました。

BS および IS 反応を用いた実験では、適用された条件では双安定性を観察できませんでした。ただし、フローリアクターの一部の領域では、小さな流れの乱れが反応混合物の状態に劇的な一時的な変化を引き起こす可能性があります。これらのイベントは局所的に発生し、原子炉の限られた領域に伝播します。これらの現象はシステムの興奮性に対応すると仮定します。興奮性は、負のフィードバックと組み合わされた双安定システムにおける一般的な現象です。フローリアクターでは、水素イオン消費ステップ (反応 (R6) および (R9)) と新しい反応物質の流れの相互作用により、必要な負のフィードバックが得られます。行動を引き起こす刺激の閾値を定義することはできませんでしたが、IS 反応実験では、1 種類の流れ障害のみが有効であることが実証されました。

単純な自己触媒ネットワークでは、負のフィードバックが必要となるため、振動の発生は予期せぬものになります。選択したシステムの中で BS 反応と FS 反応のみが、その速度論的複雑さにより CSTR で振動を示します。

BS システムでは、負のフィードバックは反応 (R6)27 によって生成され、臭素酸塩が過剰に過剰な場合に効果的です。 \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0/[\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0=5.5\) の比率での実験は、流量が高い場合、チューブ全体に沿って反応性混合物は F 状態になります。流量が減少すると、チューブに沿った異なる位置で異なる力学が観察されました (図 5a および b)。 F 状態は、リアクターの最初の部分 (セグメント 1 と 16 の間など) では安定でした。次の部分、セグメント 17 と 19 の間でも F 状態は安定していましたが、この領域では励起可能です。領域の興奮性の後に、管に沿った振動領域が続きます（図5a〜d）。ポンプによって引き起こされる摂動により振動はしばらく停止しますが、その後再開します(オンラインの補足図S9を参照)。これらの振動の周期は約 1.6 分で、典型的な周期が数時間程度だった CSTR での以前の観測と比較すると驚くほど短いです 27。短周期振動は、反応 (R6) の速度論的フィードバックだけによって引き起こされるわけではありません。流れと反応の速度論的フィードバック (R6) の相互作用により、観察される振動が生じることを説明します。

振動の出現における適用されたポンプの役割を確認するために、2 つの代替ポンプタイプを使用して実験を実行しました。シングルシリンジポンプは、クロマトグラフィーポンプのシリンダーの動きの変化によって引き起こされる摂動を回避しますが、シリンジの体積により実験時間が制限されます。観察された時空プロット（図5e）と局所ダイナミクス（図5f）は、振動の出現が以前の実験でポンプによって引き起こされた流れの乱れに関係していないことを示しています。補足ムービー 2 は振動挙動を示しています。蠕動ポンプを使用した振動も見つかりました（オンラインの補足図S10を参照）が、私たちの観察によれば、このポンピング方法は、おそらくかなりの流れのノイズが原因で不適切です36。

FS 反応の化学は、以前に説明したシステムとはまったく異なります。自己触媒種は水酸化物イオンであり、CT、BS、IS 反応のような強力な酸化剤は関与しません。 CSTR では、FS 反応は、弱アルカリ性 (pH=7-8) F 状態とアルカリ性 (pH\(\sim\)11) T 状態の間の双安定性と、短期間 (\(\sim\)30 秒) の振動を示します 33 。

実験は以前と同様に F 状態 (図 6 の明るい色) から開始しました。流量を適切に減少させると、チューブの最終セグメントで T 状態 (図 6 の濃い色) が出現しました。興奮性（例えば、セグメント３）と発振（例えば、セグメント５）との間で観察された。振動の周期は約5秒です。短い周期は、負の化学フィードバックと流れの両方の寄与が周期的挙動に影響を及ぼしていることを示しています。

敏感な反応を混合するために設計された特定のジグザグ形状のマイクロリアクター（オンラインの補足図S6を参照）で追加の実験を実行しました。チャネルの特定の形状により、混合物の状態が主流の状態とは異なるデッドボリュームが作成されました。図7は、そのマイクロリアクター内のBS反応（図7aおよびb）およびFS反応（図7cおよびd）で記録された振動のスナップショットを示し、補足ムービー3はFS反応で観察された振動挙動を示しています。自己触媒反応は、反応の局所状態に対するチャネル形状の重大な影響を引き出します。流れの層流性が意図的に乱されているジグザグ形状のマイクロリアクターにおける周期的挙動の出現は、流れに支えられた振動現象の堅牢性を示しています。

マイクロリアクターの商業利用により、層流における非線形現象を探索する便利な方法が開かれます。一般的な洞察を得るために、相補的な特性を持つ 4 つの自己触媒反応のセットを使用しました。当然のことですが、自己触媒反応は流れの乱れに敏感です。私たちの実験では、ポンプによって引き起こされる定期的な小さな逆流が摂動を提供し、システムの定常状態の安定性をテストするために使用できました。しかし、自己触媒反応は流れの乱れに対して敏感であるため、長期間にわたる実験を行うことが困難になります。文献によると、HPLC ポンプ、背圧調整器、および質量流量計を使用すると、この問題を回避できる可能性があります 37,38。フローリアクター内のダイナミクスを研究する場合、流量の安定性を監視することが明らかに重要です。近似として、層流を伴う長い管型反応器の操作は、一連の結合された CSTR として説明できます 21。我々は、CSTR で観察できる双安定性およびその他の関連現象が管状流動反応器でも開発できると予想しました。

私たちの発見は、反応と流れのタイムスケールを適切に調整することによって、層流反応器で双安定性、興奮性、および振動を簡単に観察できることを示しています。管状流動反応器における CSTR とは対照的に、局所滞留時間の勾配はダイナミクスに大きく影響します。チューブの長さ (L) は、フローリアクターの総滞留時間 \(\tau =L/u\) を決定するため、重要な要素です。管に沿った局所滞留時間の勾配 (\(\tau (x)\)) は 1/u で決まります。 \(\tau\) をより長いチューブ内の反応のタイムスケールに一致させるには、より高い流量を使用する必要があります。したがって、チューブを長くすると、\(\tau (x)\) の勾配を小さく設定でき、チューブに沿ったさまざまな状態を安定させるのに役立ちます。

私たちの観察は、Boissonade と De Kepper6 および Guckenheimer39 が数学的に扱いやすいモデルを使用して詳細に分析した、負のフィードバックを伴う双安定システムのダイナミクスの全体像と一致しています。彼らは、負のフィードバックの強度が増加するにつれて、双安定性の領域が減少し、新しい力学現象、たとえば興奮性や振動が発生することを示しました。流れの方向が自己触媒フロントの自然な方向と反対である逆流れが負のフィードバックを提供すると仮定します。この流れによって引き起こされるフィードバックは、動力学的なフィードバックと容易に組み合わされ、興奮性と振動の出現をもたらします。しかし、多くの未解決の疑問が存在します。たとえば、伸びたフロントの形状が観察された挙動にどのように影響するのか、あるいは流れと化学的な負のフィードバックがどのように相互作用するのかなどです。

フローケミストリーは、幅広い用途を提供し、速度論的にトラップされた構造を持つ材料の非平衡合成への道を自然に開く急速に発展している分野です 37,40。この研究から得られた洞察は、フローマイクロリアクターにおける自己触媒化学および生化学ネットワークのダイナミクスを効率的に探索するのに役立つ可能性があります。これらのリアクターの既知の利点に加えて、ここに示すように、単一の実験でさまざまな動的状態を迅速に調査できます。ここで提示された流れの建設的な役割は、既知の実験的証拠が限られているものの、最小生命体のモデルとして大きな重要性を持つと考えられている振動超分子システムの構築にも役立つ可能性があります41、42、43。

実験は、より短いプレミキサーセクションとより広い反応領域を備えた直径 1 mm のフロー反応器で実行されました。補足図 S6 は、混合ユニットと、管状とジグザグの形状をした 2 つの異なる反応器を示しています。後者はより良い混合を保証します。反応器はホウケイ酸ガラス（製造元：Little Things Factory）製である。管状反応器の長さは２１６．６ｃｍである。反応物はプレミキサーの 2 つの入口分岐に供給されます。プレミキサーユニットでは反応の進行が遅い流量を使用しました。適用された体積流量範囲は \(v_0\)=40 ～ 400 mL/h でした。パイプの断面積は \(A=7.85\times 10^{ -3}\)cm\(^2\) であるため、流量 u=\(v_0/A\)、範囲は 5.1\(\ 10^{3}\)–\(10^{4}\) cm/h の倍。水溶液の動粘度を約 \(10^{-6}\) m\(^2\)/s とすると、流れの一般的なレイノルズ数は 14 ～ 140 になります。したがって、私たちの実験における流れは層流です。拡散係数を \(2\times 10^{-9}\) m\(^2\)/s とすると、ペクレ数の推定値は \(7\times 10^{3}-10^ となります) {4}\)。したがって、拡散の役割は流れに比べて小さく、拡散による混合も無視できるため、混合ユニットの使用は重要でした。管型反応器の長さ (216.6 cm) と混合ユニットのおよその長さ (25 cm) に基づくと、平均総滞留時間は \(\tau =\)16 ～ 160 秒でした。ジグザグ形状の反応器の場合、平均総滞留時間はこれの約半分です。

実験装置全体の概略図を補足図S7およびS8に示します。 3 種類の異なるポンプを使用しました。ほとんどの実験はクロマトグラフィーポンプ (Pharmacia Biotech Pump P-500) によって実行されました。 3 つの異なる原液を 3 つのポンプで流しました。 1 つのポンプは混合ユニットに直接接続され、酸化剤 (臭素酸塩、ヨウ素酸塩、または亜塩素酸塩) が供給されました。他の 2 つのポンプによって送られる溶液 (亜硫酸塩/四チオン酸塩および硫酸) は、予混合後に混合ユニットに送られます。酸化剤を供給するポンプの流量は、常に他の 2 つのポンプの 2 倍でした。反応器ユニットを恒温槽に浸漬した。 FS 反応の場合、同じ流量で 2 つのポンプのみが使用されました。反応器を下からＬＥＤランプで照明した。白黒画像は、デジタルカメラ (ImagingSource) および 600 nm 10 nm 幅の光学バンドパスフィルター (Edmund Optics) を使用して記録されました。画像はImageJ.44で処理しました。

ポンプの効果をテストするために、他の 2 種類のポンプ (50 mL シリンジポンプ 2 台と 4 チャネル蠕動ポンプ 1 台) も使用しました。シングルシリンジポンプを使用した場合、1 つのポンプには酸化剤が含まれ、もう 1 つのポンプには亜硫酸塩と硫酸溶液の混合物が含まれていました。 2 つのポンプは同じ流量で動作しました。このタイプのポンプの欠点は、シリンジ内の溶液が限られた時間の実験にのみ十分であることです。 4 チャネル蠕動ポンプ (Gilson Minipuls 3) を使用した場合、酸化剤は 2 つの分岐で送達されました。亜硫酸塩/四チオン酸塩と硫酸溶液は 1 対 1 の分岐上にありました。

実験で使用したストック溶液を補足表 1 にまとめます。溶液の調製には脱イオン水を使用しました。 pH 変化を追跡するには、ブロモクレゾールグリーン (\(10^{-4}\) M、遷移範囲 pH\(=\)3.8 ～ 5.4、黄緑青色、pH\(=\)5.4 で光吸収最大値) 615–618 nm)、FS 反応の場合はチモールブルー (\(5\times 10^{-4}\) M、遷移範囲 pH=7.8–9.5 黄緑青、pH= での光吸収最大値5.4 594–598-618 nm）指示薬を使用しました。記録された白黒画像では、濃い色は pH > 5.5 (ブロモクレゾールグリーン) および pH > 9.5 (チモールブルー) に対応します。バッチ反応器における反応の挙動は、25 mL サーモスタット付き反応器内のガラス電極 (Hanna) を使用して調査されました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、ハンガリー国立研究開発イノベーション局 (K134687) の支援を受けました。有益な議論をしてくださった Brigitta Dúzs に感謝します。

エトヴェシュ・ロラン大学が提供するオープンアクセス資金。

エトヴェシュ・ロラン大学化学研究所、ブダペスト、1117、ハンガリー

センゲ・ガラニクス、ヴィラーグ・シンタール、イシュトヴァーン・シャライ

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CG と VS が実験を行いました。 ISはプロジェクトを監修し、本文を執筆しました。著者全員が原稿をレビューしました。

イシュトヴァーン・シャライへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

補足２．

補足３．

補足４．

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転載と許可

Galanics, C.、Sintár, V. & Szalai, I. 自己触媒流動化学。 Sci Rep 13、9211 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36360-5

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受信日: 2023 年 4 月 6 日

受理日: 2023 年 6 月 2 日

公開日: 2023 年 6 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36360-5

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